Thermodynamique classique

Description macroscopique en thermodynamique

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  • Version du 06/08/2024

En thermodynamique classique, on s'intéresse à des systèmes composés d'un très grand nombre de particules.

A l'échelle macroscopique, l'expérience montre qu'on peut mesurer des grandeurs physiques (température, volume, pression, quantité de matière) qui n'ont de sens qu'à cette échelle, et qui suffisent à décrire complètement l'évolution du système.

Ces grandeurs ne jouent aucun rôle en mécanique. Pourtant, leur évolution relative semble obéir à des lois, selon les matériaux considérés. Dans le cas des gaz, il apparait même qu'à faible pression, ces lois deviennent universelles et ne dépendent plus de la nature des gaz considérés.

Dans ce cours, on va introduire un cadre conceptuel très général (système, variable d'état, fonction d'état, équation d'état) permettant de décrire tout système thermodynamique. En prenant l'exemple des gaz aux faibles pressions, on exhibera, à partir des lois empiriques historiques sur leur comportement thermoélastique, la loi du gaz parfait.

Ce que vous allez apprendre
  • Définir un système en thermodynamique
  • Différencier les systèmes ouvert, fermé, isolé
  • Définir un variable, une fonction et une équation d'état
  • Distinguer une grandeur extensive et une grandeur intensive
  • Enoncer les postulats de la thermodynamique classique
  • Comprendre le comportement asymptotique du gaz parfait
  • Définir et donner l'intérêt des coefficients thermoélastiques
  • Connaître les coefficients thermoélastiques pour un gaz parfait
  • Etablir les coefficients thermoélastiques à partir d'une équation d'état
  • Démontrer l'équation d'état du gaz parfait à partir des résultats empiriques des expériences historiques
  • Etablir une équation d'état à partir de coefficients thermoélastiques

Comme en mécanique, en thermodynamique, on doit toujours, préalablement à toute analyse, choisir un système.


Système, Univers, extérieur

En thermodynamique:

Encadré 1: Définition d'un système thermodynamique

On appelle système un ensemble comprenant un très grand nombre de particules (atomes, molécules, etc.), situé à l'intérieur d'une surface. La partie de l'Univers qui n'est pas le système est appelé l'extérieur.


Exemples: Une tasse de café, une voiture, une plante, un corps humain, une étoile, etc.


Système ouvert vs fermé

Encadré 2: Définition d'un système fermé/ouvert

On dit que le système est fermé s'il n'échange pas de matière avec son extérieur ; on le dit ouvert dans le cas contraire.


Dans la suite, on se placera uniquement dans le cas de systèmes fermés : leur quantité de matière $n$ sera donc toujours constante.


Système isolé

Encadré 3: Définition d'un système isolé

On dit qu'un système est isolé lorsqu'il n'échange ni matière, ni énergie avec l'extérieur. On le dit non isolé dans le cas contraire.


Ainsi, un système isolé est nécessairement fermé. Attention, la réciproque est fausse !

En vertu du principe d'équivalence de Joule, l'énergie se transfère sous deux formes: un transfert mécanique (appelé travail) ou un transfert thermique (appelé chaleur).

L'expérience montre qu'on ne peut mesurer certaines grandeurs macroscopiques qu'à l'équilibre thermodynamique.


L'équilibre thermodynamique présuppose d'attendre suffisamment longtemps pour avoir un équilibre thermique (égalisation des températures du système avec son extérieur) et mécanique (égalisation des pression du système et de son extérieur).


Variable d'état

Encadré 4: Définition d'une variable d'état

On appelle variable d'état une grandeur physique macroscopique, définie uniquement à l'équilibre, décrivant l'état du système.


Exemples:


Symbole Grandeur Unité Définition
p pression Pa collision des particules
V volume m3 espace exploré par les particules
T température K agitation thermique des particules
n quantité de matière mol nombre de particules

Fonction d'état

Encadré 5: Définition d'une fonction d'état

On appelle fonction d'état une grandeur physique macroscopique dépendant exclusivement des variables d'état du système.


On déduit immédiatement qu'une fonction d'état n'est définie qu'à l'équilibre thermodynamique.

Ainsi, $H(S,V,p)=U(S,V)+p V$ est une fonction d'état, car elle dépend de l'énergie interne $U$ qui est une fonction d'état, et de deux variables d'état ($p$, $V$). En revanche, $H^{*}=U+p_{ext} V$ n'est pas une fonction d'état, car $p_{ext}$ n'est pas une variable d"état.

D'un point de vue mathématique, une fonction d'état est une fonction de plusieurs variables.

Un système thermodynamique étant constitué d'un grand nombre de particules, on répartit les grandeurs physiques mesurables (variables ou fonctions d'état) du système en deux catégories.


Grandeur extensive

Encadré 6: Définition d'une grandeur extensive

Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière du système.


Ainsi, si un même système double de "taille", la grandeur extensive double en valeur : $$V(2 \times n)=2 \times V(n)$$


Exemples: Masse $m$, volume $V$, quantité de matière $n$, énergie $E$, etc.


Grandeur intensive

Encadré 7: Définition d'une grandeur intensive

Une grandeur intensive est indépendante de la quantité de matière du système.


Exemples: Pression $p$, température $T$, etc.


On remarquera que :

  • une constante physique est, par construction, intensive
  • le quotient de deux grandeurs extensives est intensif
  • le quotient de deux grandeurs intensives reste intensif

Encadré 8: Homogénéité des relations physiques

Le concept de grandeur extensive/intensive fournit un nouveau critère de vérification qu'une relation physique n'est pas "complètement fausse" (avec l'homogénéité des dimensions).


$\frac{p}{T}=\frac{R}{V}$ où $R$ est une constante (intensive) n'est pas "homogène".


$\frac{p}{T}=\frac{nR}{V}$ où $R$ est une constante (intensive) est "homogène".

En thermodynamique classique, on postule :


Encadré 9: Postulats de la thermodynamique classique

(i) L'état thermodynamique d'un système à l'équilibre peut être décrit par un nombre restreint de variables d'état.

(ii) Lors d'une évolution entre 2 états thermodynamiques, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi.


Remarques:

a) Alors qu'en mécanique, pour décrire un grand nombre de particules il faudrait, pour chacune, disposer de leurs coordonnées et de leurs vitesses, la thermodynamique classique postule qu'il lui suffit d'un nombre très restreint de variables pour décrire les phénomènes physiques !

b) Les variables et fonctions d'état peuvent ne pas être connues ou même définies, entre deux états d'équilibre. Par contre, elles sont définies à chaque fois que l'état d'équilibre est atteint.

c) Pour ce qui concerne ce cours, on ne recherchera pas à connaître les états intermédiaires d'un système. Il s'agit néanmoins d'un domaine de recherche important (la thermodynamique hors équilibre).

d) Dans la suite, puisque le système est supposé fermé ($n=\textrm{constante}$), on travaillera uniquement avec 3 variables d'état : $p$, $T$, et $V$.

e) D'un point de vue mathématique, une fonction d'état est une fonction de plusieurs variables \textit{différentiable}. Par exemple, $V(T,p)$, lorsque $T$ passe à $T+dT$ et $p$ à $p+dp$ varie de $dV$ : $$dV=\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} dT+\frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} dp$$

Au XVIII et XIX siècles, les physiciens ont mené des expériences sur des systèmes fermés constitués de gaz, permettant de connaître la variation relative de deux variables d'état, la troisième étant fixée.

L'une des 3 variables d'état étant fixée, il est commode de représenter les états d'équilibre dans des diagrammes à deux dimensions, appelés diagrammes d'état. On ne fournit ici que 2 exemples de diagrammes d"état.

Diagramme Watt

Dans le diagramme de Watt ($V$ en abscisses et $p$ en ordonnées) ci-dessus, ou diagramme $p-V$, on observe des courbes qui représentent des isothermes ($T$ fixée) d'Andrews.

Diagramme Amagat

Dans le diagramme d'Amagat ($V$ en abscisses et $pV$ en ordonnées) ci-dessus, ou diagramme $pV-V$, on observe des courbes qui représentent des isothermes ($T$ fixée).


On peut distinguer plusieurs zones correspondant à des états physiques différents ; en particulier, les gaz possèdent un domaine d'existence vers les très faibles pressions.

Les diagrammes d'état précédents permettent de mettre en évidence qu'à faibles pressions ($p \longrightarrow 0$), pour les gaz, des comportements universels (qui ne dépendent pas de la nature du gaz considéré).


Par exemple, on peut rapprocher la loi de Boyle-Mariotte des diagrammes de Watt et d'Amagat.


Dans le diagramme $p-V$ (de Watt), lorsque $p$ devient proche de $0$, toutes les courbes, quelles que soient la température et la nature du gaz, tendent vers une hyperbole. Cela signifie que si $p \rightarrow 0$ alors $p \propto \frac{1}{V}$, la constante de proportionnalité dépendant de la température. Elle est même proportionnelle à la température.


Dans le diagramme $pV-V$ (d'Amagat), lorsque $p$ devient proche de $0$, toutes les courbes, quelles que soient la température et la nature du gaz, tendent vers une droite horizontale. Cela signifie que si $p \rightarrow 0$ alors $p V \approx \textrm{cste}$, la constante dépendant de la température. Elle est même proportionnelle à la température.


Ces constatations conduisent à la loi de Boyle-Mariotte:

$p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2} \hspace{1cm} \textrm{si} \hspace{1cm} T_{1} = T_{2}$

On pourrait raisonner de façon similaire pour établir les lois de Charles et de Gay-Lussac, à partir d'autres diagrammes d'état.

Les coefficients thermoélastiques sont associés aux transformations particulières (pression, température ou volume constant) et expriment les variations relatives de l'une des variables d'état en fonction d'une deuxième variable d'état, la troisième étant fixée.


Du point de vue mathématique, il s'agit donc de quantités liées aux dérivées partielles des variables d'état ; physiquement, il s'agit précisément de "variations relatives entre deux variables d'état, toutes choses égales par ailleurs pour les autres variables d'état".


Coefficient de dilatation isobare

Encadré 10: Définition du coefficient $\alpha$

A pression constante, si la variation de la température de $T$ à $T+dT$ se traduit par une variation de volume de $V$ à $V+dV$, alors on définit le coefficient de dilatation isobare : $$\alpha=\frac{1}{V}\ \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}$$


Physiquement, ce coefficient donne la variation relative du volume $\frac{\partial V}{V}$ lorsqu'on augmente la température $\partial T$, tout en maintenant la pression constante. Cette interprétation fournit une méthode expérimentale pour la mesurer ce coefficient pour n'importe quel système. Ce coefficient est donc lié à la pente en tout point $\frac{\partial V}{\partial T} \bigg|_{p}$ de la courbe $V(T)$ tracée dans le diagramme plan $(V,T)$, à $p$ fixée.


Ce coefficient est homogène à l'inverse d'une température et s'exprime en $\textrm{K}^{-1}$.


Pour les gaz à faibles pressions, on exploite la loi de Charles (1787), à $p=\textrm{cste}$ pour obtenir une relation différentielle.


Encadré 11: Coefficient $\alpha$ et loi de Charles

\[ \begin{split} \frac{V_{1}}{T_{1}} = \frac{V_{2}}{T_{2}} &\Longleftrightarrow \frac{V}{T} = C(p) \implies V = C(p)T \implies \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = C(p) = \frac{V}{T} \\ \end{split} \]

D'où : \(\alpha = \frac{1}{V}\ \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = \frac{1}{T}\)


On divise par $V$ pour obtenir une variation relative et pour rendre intensive ce coefficient.


Coefficient de compression isotherme

Encadré 12: Définition du coefficient $\chi_{T}$

A température constante, si la variation de la pression de $p$ à $p+dp$ se traduit par une variation de volume de $V$ à $V+dV$, alors on définit le coefficient de compression isotherme : $$\chi_{T}=-\frac{1}{V}\ \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T}$$


Physiquement, ce coefficient donne la variation relative du volume $\frac{\partial V}{V}$ lorsqu'on augmente la température $\partial T$ et qu'on maintient la pression constante. Cette interprétation fournit une méthode expérimentale pour mesurer ce coefficient pour n'importe quel système.


Ce coefficient est donc lié à la pente en tout point $\frac{\partial V}{\partial p} \bigg|_{T}$ de la courbe $V(p)$ tracée dans le diagramme plan $(V,p)$, à $T$ fixée.


Ce coefficient est homogène à l'inverse d'une pression et s'exprime en $\textrm{Pa}^{-1}$.


Pour les gaz à faibles pressions, on exploite la loi de Boyle-Mariotte (1662), à $T=\textrm{cste}$.


Encadré 12: Coefficient $\chi_{T}$ et loi de Boyle-Mariotte

\[ \begin{split} p_{1} V_{1}=p_{2} V_{2} &\implies.p V= C(T) \implies V=\frac{C(T)}{p} \implies \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T}= -\frac{C(T)}{p^{2}} \\ \end{split} \]

D'où: $$\chi_{T}=-\frac{1}{V}\ \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T}=-\frac{1}{V} \bigg( -\frac{C(T)}{p^{2}} \bigg)=\frac{pV}{p^{2}V}=\frac{1}{p}$$


Coefficient de compression isochore

Encadré 14: Définition du coefficient $\beta$

A volume constant, si la variation de la température de $T$ à $T+dT$ se traduit par une variation de pression de $p$ à $p+dp$, alors on définit le coefficient de compression isochore : $$\beta = \frac{1}{p}\ \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}$$

Puisque $V(T,p)$ est une fonction d'état, la connaissance des coefficients thermoélastiques $\alpha$ et $\chi_{T}$ permet de remonter à l'expression analytique de la différentielle du volume $dV$.


Encadré 15: Exploitation des coefficients thermoélastiques

Pour une fonction à une seule variable $V(n)$, on aurait : $$V(n+dn)-V(n)=dV=\frac{dV}{dn} dn=V'(n) dn$$

En transposant, pour une fonction de plusieurs variables $V(T,p)$: $$V(T+dT,p+dP)-V(T,p)= dV$$

avec: $ dV =\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} dT+\frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} dp$

Donc:

\[ \begin{split} dV &= \alpha V dT - \chi_{T} V dp \\ &= V \left( \alpha dT - \chi_{T} dp \right) \\ \frac{dV}{V} &= \alpha dT - \chi_{T} dp \\ \end{split} \]

Les variables d'état d'un système sont \textit{a priori} indépendantes les unes des autres. Cependant, l'expérience permet, selon les matériaux considérés, de dégager certaines relations entre elles.


Encadré 16: Définition d'une équation d'état

On appelle équation d'état d'un système thermodynamique une relation mathématique implicite impliquant exclusivement ses variables d'état : $$f(T,V,p)=0$$


Par construction, l'équation d'état n'est valide qu'à l'équilibre thermodynamique.


Sous certaines conditions, on peut formuler l'équation d'état sous forme explicite:

$f(T,V,p)=0$ \hspace{0.5cm} $\Longleftrightarrow$ \hspace{0.5cm} $V=g(T,p)$


On va s'intéresser à trois cas particuliers: le gaz parfait, les gaz réels "de Van der Waals" et les phases condensées (liquide, solide).

Puisque le comportement des gaz à faibles pression semble suivre des lois universelles qui ne dépendent pas de la nature du gaz considéré, on introduit le concept de gaz parfait.


Encadré 17: Concept et loi du gaz parfait

Tous les gaz peuvent être modélisés par un gaz parfait pourvu que la pression soit suffisamment faible.

Les gaz vérifient alors l'équation d'état du gaz parfait: $$pV=nRT$$ également appelée couramment "loi du gaz parfait", due à Clapeyron.

Dans cette formule, $p$ est la pression (en Pa), $V$ est le volume en $\textrm{m}^{3}$, $T$ est la température (en K), $n$ est la quantité de matière (en mol). $R=8,314\ \textrm{J} \cdot \textrm{K} \cdot \textrm{mol}^{-1}$ est la constante du gaz parfait.


Cette équation d'état peut être démontrée et dérivée de plusieurs façons.


A partir de la différentielle totale de $V$:


Encadré 18: Démonstration de la loi du gaz parfait (1)

\[ \begin{split} \frac{dV}{V} = \alpha \ dT-\chi_{T} \ dp &\Longleftrightarrow \frac{dV}{V} =\frac{1}{T} dT-\frac{1}{p} dp \\ &\Longleftrightarrow \frac{dV}{V} =\frac{dT}{T}-\frac{dp}{p} \\ &\Longleftrightarrow d \ln{V} +d \ln{p}= d \ln{T} \\ &\Longleftrightarrow d \ln{\big( pV \big)} =d \ln{T} \\ &\Longleftrightarrow \ln{\big( pV \big)} = \ln{T}+D(n)\\ &\Longleftrightarrow pV=C(n)T \\ \end{split} \]


A partir des coefficients thermoélastiques:


Encadré 19: Démonstration de la loi du gaz parfait (2)

On intègre l'équation différentielle obtenue à partir de $\chi_{T}$:

\[ \begin{split} \chi_{T} = -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg)_{T} = \frac{1}{p} &\implies \frac{\partial V}{\partial p}\bigg)_{T}=-\frac{V}{p} \\ &\implies \frac{\partial V}{\partial p}\bigg)_{T}+\frac{V}{p}=0 \\ &\implies V(p,T)=D(T) e^{-\ln{p}} \\ &\implies V(p,T)=\frac{D(T)}{p} \\ \end{split} \]

La fonction $V(p,T)$ doit également vérifier l'équation différentielle obtenue à partir de $\alpha$. On injecte donc l'expression obtenue:

\[ \begin{split} \alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg)_{p} = \frac{1}{T} &\implies \frac{\partial V}{\partial T}\bigg)_{p}=\frac{V}{T} \\ &\implies \frac{\partial }{\partial T}\bigg( \frac{D(T)}{p} \bigg)_{p}=\frac{V}{T} \\ &\implies D'(T)=\frac{pV}{T} \\ &\implies D'(T)-\frac{D(T)}{T} =0 \\ &\implies D(T)=C(n) e^{\ln{T}}=C(n) T \\ \end{split} \]

En combinant : $$V = \frac{C(n) T}{p}$$


Dans les deux cas, on parvient à : $pV=C(n) T$ ce qui confirme la loi d'Avogadro.


De plus, puisque $pV$ est extensif, $C(n)T$ doit l'être aussi. Puisque $T$ est intensif, $C(n)$ doit être extensif, c'est-à-dire $C$ est proportionnel à $n$. On décide de noter $C(n)=nR$, où $R$ est appelée constante du gaz parfait.


Finalement, on obtient bien la loi établie par Clapeyron :

$$pV = nRT$$

Lorsque la pression n'est plus proche de $0$, les gaz réels ne suivent plus l'équation d'état du gaz parfait.


Plusieurs équations d'état alternatives ont été proposées et sont encore affinées dans l'industrie aujourd'hui. On utilisera fréquemment l'équation d'état de Van der Waals:

$$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big)=nRT$$


où le terme correctif $a \Big( \frac{n}{V} \Big)^{2}$ apparait comme une surpression et le terme correctif $bn$ a le rôle d'un volume inaccessible.

L'expérience montre que les phases condensées sont faiblement compressibles, c'est-à-dire :

$$\frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} \approx 0$$

par contre, ils peuvent être dilatables:

$$\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} \neq 0$$

En thermodynamique, un système est un ensemble comprenant un très grand nombre de particules (atomes, molécules, etc.), situé à l'intérieur d'une surface. Par construction, ce système contient donc un ensemble dénombrable de particules.
La surface en question peut être fermée (alors le nombre de particules est constant) ou ouverte (alors le nombre de particules peut varier).
On notera que les particules peuvent être sans masse (cas des photons) et que le système peut être dans tout état physique (solide, liquide, gaz, etc.), de sorte que la surface peut être rigide ou déformable.

En mécanique, le système peut être décrit par des coordonnées spatio-temporelles. Il est doté d'une quantité de mouvement. Il peut être composé de plusieurs sous-systèmes
Ainsi, la différence essentielle entre la description mécanique et la description thermodynamique résulte du nombre de particules prises en compte, de leurs interactions et, par conséquent, des grandeurs physiques permettant de décrire un système.

Un système est ouvert s'il peut échanger de la matière avec son extérieur : le nombre des particules qui le constituent est donc variable. Au contraire, un système est fermé s'il ne peut pas échanger de matière avec son extérieur : le nombre des particules qui le constituent est donc constant.
Par contre, un système fermé peut échanger de l'énergie (sous forme de chaleur ou de travail). Un système isolé est un système fermé qui, de plus, n'échange pas d'énergie. Il n'échange donc ni matière, ni énergie.

Un système isolé est nécessairement fermé. Par contre, un système fermé peut ne pas être isolé. C'est le cas d'une bouillotte (qui échange de la chaleur), une cannette déformée.

L'Univers, en thermodynamique, est l'ensemble de tous les systèmes possibles. Il est donc unique : c'est le tout qui existe.
Par contre, pour chaque système thermodynamique étudié, il n'existe qu'un seul environnement. L'environnement est le complémentaire du système dans l'Univers. En conséquence, il existe une multitude d'environnement.

Une variable d'état est une grandeur physique macroscopique, donc mesurable à notre échelle. Elle doit décrire l'état du système, lorsqu'il est à l'équilibre. Elle n'est pas nécessairement définie en dehors des états d'équilibre (exemple: la pression dans une seringue sur laquelle on appuie violemment).
Une fonction d'état est une fonction des variables d'état. Par conséquence, elle n'est définie et mesurable qu'à l'équilibre du système.
Une équation d'état est une équation mathématique reliant plusieurs variables d'état entre elles. Elle n'est donc, elle aussi, valide qu'à l'équilibre.

Sous certaines conditions mathématiques, il est possible d'isoler l'une des variables d'état d'une équation d'état, en fonction des autres variables d'état. Ainsi, pour l'équation d'état du gaz parfait : $$pV=nRT$$ il est possible d'exprimer la pression $p$ en fonction des autres variables d'état $n$, $V$ et $T$: $$p = \frac{nRT}{V} \equiv p(V,n,T)$$ ce qui exprime bien $p$ comme une fonction d'état.
Par contre, cette équivalence n'est pas toujours possible. Ainsi, on ne peut pas exprimer le volume $V$ d'un gaz de Van der Waals de façon analytique, en fonction de $p$, de $n$ et de $T$.

L'équation d'état relie la pression $p$ (en pascals), le volume $V$ (en mètres-cubes), la quantité de matière $n$ (en moles) et la température $T$ (en kelvins) : $$pV = nRT$$ où $R=8,314\ \textrm{J} \cdot \textrm{K}^{-1} \cdot \textrm{mol}^{-1}$ est la constante du gaz parfait.
Le gaz parfait est un modèle qui représente bien n'importe quel gaz, pourvu que sa densité soit suffisamment faible (ou sa pression relativement faible ou son volume suffisamment grand). L'équation d'état est donc valide dans ces domaines extrêmes.

L'équation d'état relie la pression $p$ (en pascals), le volume $V$ (en mètres-cubes), la quantité de matière $n$ (en moles) et la température $T$ (en kelvins) : $$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big)=nRT$$ où $R=8,314\ \textrm{J} \cdot \textrm{K}^{-1} \cdot \textrm{mol}^{-1}$ est la constante du gaz parfait.
Le gaz de Van der Waals est un modèle qui représente bien n'importe quel gaz dans un domaine moins extrême de densité, pression ou volume. Il tient compte des interactions entre particules, au-delà des seules collisions.
Le gaz est représenté par les coefficients $a$ et $b$. De ce fait, l'équation de Van der Waals est moins "universelle" que celle du gaz parfait.

L'équation d'état du gaz parfait peut être restituée à partir de l'équation de Van der Waals en effectuant un développement limité de chacun des termes, sous l'hypothèse $V \infty +\infty$. Ainsi : $$p+ a \Big( \frac{n}{V} \Big)^{2} \longrightarrow p$$ $$V-bn \longrightarrow V$$ donc $$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big)=nRT \longrightarrow pV = nRT$$ Il est donc nécessaire de supposer que $V \gg bn$ et $p \gg a \Big( \frac{n}{V} \Big)^{2}$, c'est-à-dire: $V \gg bn$ et $V \gg n \Big( \frac{a}{p} \Big)^{\frac{1}{2}}$.

En thermodynamique classique, on postule :
(i) L'état thermodynamique d'un système à l'équilibre peut être décrit par un nombre restreint de variables d'état.
(ii) Lors d'une évolution entre 2 états thermodynamiques d'équilibre, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi.
On peut voir le premier postulat comme la définition d'un état d'équilibre et le second postulat comme la définition d'une variable d'état. En d'autres termes, une variable d'état est une grandeur mesurable, macroscopique, définie à l'équilibre ... dont la variation ne dépend pas du chemin suivi. Si cette variation dépend du chemin suivi, alors il ne s'agit pas d'une variable d'état.

Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière du système (certains ouvrages disent improprement "à la taille" du système).
Au contraire, une grandeur intensive est indépendante de la quantité de matière du système.
On notera qu'une grandeur qui n'est pas intensive n'est pas nécessairement extensive, et réciproquement.

Un coefficient thermoélastique traduit physiquement la variation d'une variable d'état lorsqu'une autre variable d"état varie, toutes les autres variables d'état étant constantes. Il ne s'agit pas de la simple dérivée partielle mathématique, car on fait en sorte que le coefficient thermoélastique exprime une variation relative (et non absolue).
L'une des propriétés essentielles d'un coefficient thermoélastique est d'être intensif. De plus, on les définit positifs.

Avec trois variables d'état $V$, $p$ et $T$, on peut construire les coefficients thermoélastiques suivants : $\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{P}$ et $-\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T}$, ainsi que $\frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}$

Le coefficient de dilatation isobare : $$\alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{P}$$ exprime la variation de volume ("dilatation") à pression constante ("isobare"), lorsque la température varie.
On le mesurerait donc en maintenant la pression constante, mais en faisant varier simultanément le volume et la température.
Pour obtenir son expression, on utilise les équations d'état :
(i) Pour le gaz parfait :
$$pV = nRT \implies p \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = nR \implies \alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{P} = \frac{nR}{pV} = \frac{1}{T}$$ (ii) Pour le gaz de Van der Waals :
$$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big) =n RT \implies \bigg( p- 2 a \frac{n^{2}}{V^{3}} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} \bigg) \big(V-bn\big) + \bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = nR$$ puis on isole $\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}$ avant d'exprimer $\alpha$ : $$p \big(V-bn\big) - 2 a \frac{n^{2}}{V^{3}} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} \big(V-bn\big) + \bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = nR$$ $$ \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = \frac{nR - p \big(V-bn\big) }{p + a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} - 2 a \frac{n^{2}}{V^{3}} \big(V-bn\big) }$$ $$\alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{P} = \frac{1}{V} \frac{nR - p \big(V-bn\big) }{p + a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} - 2 a \frac{n^{2}}{V^{3}} \big(V-bn\big) }$$ Dans les deux cas, on peut également calculer $\frac{\partial T}{\partial V}\bigg|_{p}$ puis inverser pour trouver $\alpha$.

Le coefficient de compression isochore : $$\beta = \frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}$$ exprime la variation de pression ("compression") à volume constant ("isochore"), lorsque la température varie.
On le mesurerait donc en maintenant le volume constant, mais en faisant varier simultanément la température et la pression.
Pour obtenir son expression, on utilise les équations d'état :
(i) Pour le gaz parfait :
$$pV = nRT \implies V \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} = nR \implies \beta = \frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} = \frac{nR}{pV} = \frac{1}{T}$$ (ii) Pour le gaz de Van der Waals :
$$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big) =n RT \implies \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} \big(V-bn\big) = nR \implies \beta = \frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} = \frac{1}{p} \frac{nR}{V-bn}$$ On vérifie bien que ces formules coïncident lorsque $V \longrightarrow + \infty$

Le coefficient de compression isotherme : $$\chi_{T} = -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T}$$ exprime la variation du volume ("compression") à température constante ("isotherme"), lorsque la pression varie.
On le mesurerait donc en maintenant la température constante, mais en faisant varier simultanément le volume et la pression.
Pour obtenir son expression, on utilise les équations d'état :
(i) Pour le gaz parfait :
$$pV = nRT \implies V = \frac{nRT}{p} \implies \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} = - \frac{nRT}{p^{2}} \implies \chi_{T} = - \frac{1}{V} \bigg( - \frac{nRT}{p^{2}} \bigg) = \frac{nRT}{Vp^{2}} = \frac{1}{p}$$ (ii) Pour le gaz de Van der Waals :
$$\bigg( p+a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} \bigg) \big(V-bn\big) = n RT \implies p = \frac{nRT}{V-bn}-a \bigg( \frac{n}{V} \bigg)^{2} \implies \frac{\partial p}{\partial V}\bigg|_{T} = - \frac{nRT}{\big( V-bn \big)^{2}}+2a\frac{n^{2}}{V^{3}}$$ d'où: $$\chi_{T} = -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} = -\frac{1}{V} \frac{1}{- \frac{nRT}{\big( V-bn \big)^{2}}+2a\frac{n^{2}}{V^{3}}}=\frac{1}{V}\frac{1}{\frac{nRT}{\big( V-bn \big)^{2}}-2a\frac{n^{2}}{V^{3}}} \underset{V \longrightarrow + \infty}{\longrightarrow} \frac{V}{nRT} = \frac{1}{p}$$

Puisque : $$\alpha = \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} \implies \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} = \alpha V$$ $$\chi_{T} = -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} \implies \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} = -\chi_{T} V$$ Alors, pour la fonction d'état $V(T,p)$: \begin{equation*} \begin{split} dV &= V(T+dT,p+dP)-V(T,p) \\ &= \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} dT+\frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} dp \\ &= \alpha \ V dT-\chi_{T} \ V dp \\ &=V \Big( \alpha\ dT-\chi_{T}\ dp \Big) \\ \frac{dV}{V} &= \alpha \ dT-\chi_{T} \ dp \\ \end{split} \end{equation*}

Pour un gaz parfait, $\alpha = \frac{1}{T}$ et $\chi_{T} = \frac{1}{p}$, donc : \begin{equation*} \begin{split} \frac{dV}{V} = \alpha \ dT-\chi_{T} \ dp &\Longleftrightarrow \frac{dV}{V} =\frac{1}{T} dT-\frac{1}{p} dp \\ &\Longleftrightarrow \frac{dV}{V} =\frac{dT}{T}-\frac{dp}{p} \\ &\Longleftrightarrow d \ln{V} +d \ln{p}= d \ln{T} \\ &\Longleftrightarrow d \ln{\big( pV \big)} =d \ln{T} \\ &\Longleftrightarrow \ln{\big( pV \big)} = \ln{T}+D(n)\\ &\Longleftrightarrow pV=C(n)T \\ \end{split} \end{equation*}

Il suffit de combiner les deux méthodes précédentes. En résumé, on utilise la formule mathématique d'une différentielle totale, on y insère l'expression des coefficients thermoélastiques en fonction des variables d'état, et spécifique au matériau étudié, puis on intègre.
Un système matériel est caractérisé par la différentielle:
$$dp=-\frac{RT}{V^{2}} \bigg( 1+\frac{2a}{V} \bigg)\ dV+\frac{R}{V} \bigg( 1+\frac{a}{V} \bigg)\ dT$$
où $a$ et $R$ sont des constantes.

Puisque la pression $p$ est une fonction du volume $V$ et de la température $T$, on peut l'écrire explicitement sous la forme $p(V,T)$ et la différentier:

$$dp=\frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}\ dV+\frac{\partial p}{\partial V}\bigg|_{T}\ dT$$

En identifiant cette différentielle avec l'expression fournie dans l'énoncé, on doit avoir:

$$\frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}=-\frac{R}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)$$ et $$\frac{\partial p}{\partial V}\bigg|_{T}=\frac{RT}{V^{2}} \Big( 1+\frac{2A}{V} \Big)$$

On intègre d'abord $\frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}$:

\[ \begin{split} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} &=\frac{R}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big) \\ p(V,T) &=\int \frac{R}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)\ dT \\ p(V,T) &= \frac{R}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)\ \int T\ dT \\ p(V,T) &= \frac{RT}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)+C(V) \\ \end{split} \]

où $C(V)$ est une constante de $T$ mais une fonction a priori de $V$.

On injecte alors cette expression dans la deuxième condition portant sur $\frac{\partial p}{\partial V}\bigg|_{T}$:

\[ \begin{split} \frac{\partial p}{\partial V}\bigg|_{T} &= -\frac{RT}{V^{2}} \Big( 1+\frac{2A}{V} \Big) \\ \frac{\partial }{\partial V} \bigg( \frac{RT}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)+C(V) \bigg) \bigg|_{T} &= -\frac{RT}{V^{2}} \Big( 1+\frac{2A}{V} \Big) \\ -\frac{RT}{V^{2}}-\frac{2RTA}{V^{3}}+C'(V) &= -\frac{RT}{V^{2}}-\frac{2RTA}{V^{3}} \\ C'(V) &=0 \\ C(V) &= C \\ \end{split} \]

où $C$ est une constante de $V$ et de $T$.

En définitive, on conclut que:

$$p(V,T) = \frac{RT}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)+C(V)=\frac{RT}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)+C$$

ce qui correspond à une équation d'état implicite:

$$f(p,V,T)=p-\frac{RT}{V} \Big( 1+\frac{A}{V} \Big)-C=0$$
Un système matériel a pour coefficients thermoélastiques $\alpha=\frac{3aT^{3}}{V}$ et $\chi_{T}=\frac{b}{V}$, où $a$ et $b$ sont des constantes.

On utilise la définition du coefficient thermoélastique $\alpha$ pour faire apparaître une équation différentielle linéaire du premier ordre en $V(T)$ ou l'expression de la dérivée $\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}$. On intègre alors directement :

\[ \begin{split} \alpha &= \frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} \\ \cancel{\frac{1}{V}} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} &= \frac{3aT^{3}}{\cancel{V}} \\ \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} &= 3aT^{3} \\ V(p,T) &=3a\frac{T^{4}}{4}+C(p) \\ \end{split} \]

où $C(p)$ est une constante de la température, mais une fonction éventuelle de la pression.

On utilise alors la définition du coefficient thermoélastique $\chi_{T}$ :

\[ \begin{split} \chi_{T} &= -\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} \\ -\frac{1}{\cancel{V}} \frac{\partial V}{\partial p}\bigg|_{T} &= \frac{b}{\cancel{V}} \\ \frac{\partial }{\partial p} \bigg( 3a\frac{T^{4}}{4}+C(p) \bigg) \bigg|_{T}&= -b \\ C'(p) &= -b \\ C(p) &= -b\ p+C \\ \end{split} \]

où $C$ est une constante de $p$ et de $T$.

Au final, on obtient donc:

$$V(p,T)=3a\frac{T^{4}}{4}+C(p)=3a\frac{T^{4}}{4}-b\ p+C$$

qui peut se mettre sous la forme d'une fonction d'état implicite:

$$f(V,T,p)=V-3a\frac{T^{4}}{4}+b\ p-C=0$$
Un gaz réel de Van der Waals obéit à l'équation d'état $\big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \big( V-b \big)=RT$ (pour $1\ \textrm{mol}$), où $a$ et $b$ sont des constantes.

On pourrait être tenté de calculer $\alpha$ en partant de la définition et en isolant $V(p,T)$ de l'équation d'état du gaz de Van der Waals, mais il y a plus simple. \\ Pour obtenir le coefficient $\alpha=\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}$, l'idée est de dériver \textit{toute} l'équation d'état de Van der Waals, par rapport à la température $T$, en maintenant constante la pression $p$:

\[ \begin{split} \big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \big( V-b \big) &=RT \\ \frac{\partial }{\partial T} \bigg( \big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \big( V-b \big) \bigg) \bigg|_{p} &=\frac{\partial \big( RT \big) }{\partial T}\bigg|_{p} \\ \end{split} \]

En effectuant, il vient alors:

\[ \begin{split} \bigg(-(V-b) \frac{2a}{V^{3}}+\big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \bigg) \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} &=R \\ \bigg(-\frac{2a}{V^{2}}+\frac{2ab}{V^{3}}+p+\frac{a}{V^{2}} \bigg) \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} &=R \\ \bigg(-\frac{a}{V^{2}}+\frac{2ab}{V^{3}}+p \bigg) \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} &=R \\ \end{split} \]

On isolant $\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}$, on en déduit:

$$\frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p} =\frac{R}{p+\frac{2ab}{V^{3}}-\frac{a}{V^{2}}}$$

et donc:

$$\alpha=\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T}\bigg|_{p}=\frac{R}{pV} \frac{1}{1+\frac{2ab}{pV^{3}}-\frac{a}{pV^{2}}}$$

On vérifie que pour $a \equiv 0$ et $b \equiv 0$, on retrouve bien l'équation d'état du gaz parfait et le coefficient thermoélastique $\alpha=\frac{1}{T}$ du gaz parfait.


De la même façon, Pour obtenir le coefficient $\beta=\frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}$, l'idée est de dériver \textit{toute} l'équation d'état par rapport à la température $T$, en maintenant constant le volume $V$:

\[ \begin{split} \big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \big( V-b \big) &=RT \\ \frac{\partial }{\partial T} \bigg( \big( p+\frac{a}{V^{2}} \big) \big( V-b \big) \bigg) \bigg|_{V} &=\frac{\partial \big( RT \big) }{\partial T}\bigg|_{V} \\ (V-b) \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} &=R \\ \end{split} \]

On en déduit:

$$\frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V} =\frac{R}{V-b}$$

et donc:

$$\beta=\frac{1}{p} \frac{\partial p}{\partial T}\bigg|_{V}=\frac{R}{p(V-b)}$$

On vérifie que pour $b \equiv 0$, on retrouve bien l'équation d'état du gaz parfait et le coefficient thermoélastique $\beta=\frac{1}{T}$ du gaz parfait.


Si $\frac{1}{V} \longrightarrow 0$, on obtient, à l'ordre le plus bas:

$$\alpha=\frac{R}{pV} \frac{1}{1+\frac{2ab}{pV^{3}}-\frac{a}{pV^{2}}} \approx \frac{R}{pV}=\frac{1}{T}$$

et

$$\beta=\frac{R}{p(V-b)}=\frac{R}{pV} \frac{1}{1-\frac{b}{V}} \approx \frac{R}{pV}=\frac{1}{T}$$

Ces deux expressions restituent la valeur des coefficients thermoélastiques $\alpha=\beta=\frac{1}{T}$ du gaz parfait.

C'est cohérent, puisque lorsque $\frac{1}{V} \longrightarrow 0$, le volume devient suffisamment grand pour rendre peu dense le gaz réel. Il se rapproche alors d'autant du modèle du gaz parfait.

Un gaz réel de Van der Waals obéit à l'équation d'état : $\bigg( p+a \Big( \frac{n}{V} \Big)^{2} \bigg) \big( V-b n \big)=nRT$, où $a$ et $b$ sont des constantes.

Les coordonnées $(T_{c}, V_{c}, p_{c})$ du point critique $C$ doivent vérifier trois équations:

$$\left\{ \begin{array}{l} \bigg( p_{c} +a \Big( \frac{n}{V_{c} } \Big)^{2} \bigg) \big( V_{c} -bn \big) = nRT_{c} \\\\ \frac{\partial p}{\partial V}\bigg| _{T}\big((T_{c}, V_{c}, p_{c})\big) = 0 \\\\ \frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}}\bigg| _{T}\big((T_{c}, V_{c}, p_{c})\big) = 0 \\ \end{array} \right.$$

La première équation exprime le fait que le point critique est sur une courbe de Van der Waals, la deuxième que ce point correspond à un extrémum (dans le diagramme de Watt, donc à $T$ fixé) et le troisième que cet extrémum est un maximum (dans le diagramme de Watt, donc à $T$ fixé). Or, à $T$ fixé :

$$\frac{\partial p}{\partial V}\bigg| _{T} = -\frac{nRT}{\big( V-bn \big)^{2}}+2a\frac{n^{2}}{V^{3}}$$ $$\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2} }\bigg| _{T} = \frac{2nRT}{\big( V-bn \big)^{3}}-6a\frac{n^{2}}{V^{4}}$$

donc le système se réécrit :

$$\left\{ \begin{array}{l} \bigg( p_{c} +a \Big( \frac{n}{V_{c} } \Big)^{2} \bigg) \big( V_{c} -bn \big) = nRT_{c} \hspace{0.2cm} (1) \\\\ \frac{nRT_{c}}{\big( V_{c}-bn \big)^{2}} = 2a\frac{n^{2}}{V^{3}_{c}} \hspace{0.2cm} (2) \\\\ \frac{2nRT_{c}}{\big( V_{c}-bn \big)^{3}} = 6a\frac{n^{2}}{V^{4}_{c}} \hspace{0.2cm} (3) \\ \end{array} \right.$$

Pour obtenir $V_{c}$ on effectue $\frac{(2)}{(3)}$, ce qui élimine $T_{c}$. Pour obtenir $T_{c}$, on l'isole à partir de $(2)$ et on injecte la valeur de $V_{c}$ précédemment obtenue. Pour obtenir $p_{c}$, on l'isole de $(1)$ en injectant les valeurs de $V_{c}$ et $T_{c}$ précédemment obtenues. Ainsi :

$$\left\{ \begin{array}{l} p_{c} = \frac{nRT_{c}}{\big( V_{c} - bn \big)} - a \Big( \frac{n}{V_{c} } \Big)^{2} \hspace{0.2cm} (1') \\\\ T_{c} = \frac{2an}{R} \frac{\big( V_{c} -bn \big)^{2}}{V^{3}_{c}} \hspace{0.2cm} (2') \\\\ \frac{\big( V_{c}-bn \big)}{2} = \frac{V_{c}}{3} \hspace{0.2cm} (3') \\ \end{array} \right.$$

D'où :

$$V_{c} = 3 bn$$

puis :

$$T_{c} = \frac{2an}{R} \frac{\big( V_{c} -bn \big)^{2}}{V^{3}_{c}} = \frac{2an}{R} \frac{\big( 3 bn -bn \big)^{2}}{\big( 3 bn \big) ^{3}_{c}} = \frac{8}{27} \frac{a}{bR}$$

puis :

\[ \begin{split} p_{c} &= \frac{nRT_{c}}{V_{c} - bn} - a \Big( \frac{n}{V_{c} } \Big)^{2} \\ &=\frac{nR \frac{8}{27} \frac{a}{bR} }{3 bn - bn} - a \Big( \frac{n}{ 3 bn } \Big)^{2}\\ &= \frac{8}{27 \times 2} \frac{a}{b^{2}}-\frac{1}{9} \frac{a}{b^{2}} \\ &= \frac{a}{9 b^{2}} \big( \frac{4}{3}-1 \big) \\ &= \frac{1}{27} \frac{a}{b^{2}} \end{split} \]


On remplace $p=p_{r} p_{c}=p_{r} \frac{1}{27} \frac{a}{b^{2}}$, $T=T_{r} T_{c}= T_{r} \frac{8}{27} \frac{a}{bR}$ et $V=V_{r} V_{c}= V_{r} 3 bn$ dans l'équation d'état de Van der Waals:

\[ \begin{split} \bigg( p_{c} +a \Big( \frac{n}{V_{c} } \Big)^{2} \bigg) \big( V_{c} -bn \big) &= nRT_{c} \\ \bigg( p_{r} \frac{1}{27} \frac{a}{b^{2}}+a \Big( \frac{n}{ V_{r} 3 bn } \Big)^{2} \bigg) \big( V_{r} 3 bn -bn \big) &= nR T_{r} \frac{8}{27} \frac{a}{bR} \\ \end{split} \]

On simplifie les deux membres de cette dernière égalité par $\frac{an}{27 b^{2}}$ et on obtient :

$$\big( p_{r}+\frac{3}{V^{2}_{r}} \big) \big( 3V_{r} -1 \big) = 8 T_{r}$$

Cette équation a plusieurs avantages : (i) elle est sans dimension ; (ii) elle est indépendante de la quantité de matière ($n$) ; (iii) elle est indépendante du type de gaz ($a$, $b$). En d'autres termes, elle est universelle.